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化工工艺导论 化学与环境科学学院 目 录 第一章 绪论 第二章 合成氨生产工艺 第三章 炼油工业 第四章 硫酸工业 第五章 纯碱工业 第六章 酯类制造 第一章 绪论 1.1 化学工业 定义:生产过程中化学方法占主要地位的制造工业,即原料经化学反应转化为产品的生产过程。包括:冶金、建材、造纸、皮革、各种化工业。 1.1.1 分类: 无机化工 (1)基本无机化学工业; (2)无机精细化工; 无机盐、试剂等; (3)电化学工业; (4) 硅酸盐工业 有机化工 (1) 炼油业; (2) 石油化工(包括三大合成); (3) 有机精细化工; (4) 食品工业: 饮料等; (5) 油脂工业等。 1.1.2 精细化学工业 定义:简称“精细化工”,是生产精细化学品的工业通称。由化学合成、剂型、商品化三个部分组成; 两个基本特征:小批量、多品种;特定功能、专用性质 特点:1)多品种;2)综合生产流程和多功能生产装置;3)高技术密集度;4)商品性强 1.1.3 化学工业在国民经济中的作用 多行业、多品种;合成氨,“三酸两碱” 1.1.4 化学工业特点 1)投资较高;2)高度机械化、自动化的连续性生产;3)利润较高;4)综合性强;5)企业大型化 1.2 化学工业发展简史 侯氏制碱法:原理是依据离子反应会向着离子浓度减小的方向进行。也就是高中教材所说的复分解反应应有沉淀,气体和难电离的物质生成。 1.3 化工生产过程 1.3.1 化工生产过程的分类及特点 1)间歇过程;设备简单,工艺控制容易,条件波动小,适于小批量生产 2)连续过程;占地面积小,产量大设备复杂,操作条件严格,适于现代化大生产 1.3.2 化工原料、材料 原料 化工生产中能全部或部分转化为产品的物质。主要有: 1)原料分子全部转为产品;如合成氨 2)原料分子部分转为产品;如硝基苯 3)原料分子发生分解;部分产物为产品 空气:包括N2、O2和惰性气体;水:最廉价的原料;矿物:煤、石油、硫铁矿、盐、石灰石、氟磷灰石、各种有色金属矿等;生物原料:粮食、树木、农产品废弃物等。 材料 化工生产中除原料外所需的其它物质。如催化剂 化工设备用材料 化工机械、设备制造所需材料,包括金属材料(黑色、有色金属及其合金),非金属材料(玻璃、陶瓷、塑料等) 1.3.3 动力及公用工程 化工企业消耗的动力主要是热能和机械能;公用工程是指化工企业中各车间都需要的设施,包括水、电、氮气等供应及全厂加热、冷却、动力、采暖、通风等设施。 1.3.4 化工产品、副产品和半成品 产品 定义:化工原料经过单元过程和单元操作而制得的可作为生产资料或生活资料的成品物质都是产品。 例如:三酸二碱、化肥、农药、塑料、油品、化纤、涂料、药物等。 副产品 生产出次要的、有一定价值的产品叫副产品。计算主产品成本和进行核算时应考虑副产品价格。 半成品 在生产目的产物过程中,得到的阶段产物可以作为某车间的产品称为半成品。 1.4 化工过程分析 工艺过程的选择与确定 (1) 化工过程 化学过程一般分为三个步骤。 a)原料处理 净化、浓缩、混合、粉碎等。 b)化学反应 获得产品的关键步骤。将原料转化为产品,应注重产率。 c) 产品精制 将得到的混合物产物进行分离和提纯,注重纯度。 a)和c)主要是物理操作过程,称之为“单元操作”;b)是化学变化过程, 称之为“单元过程”。分离、提纯工程在化工生产中占有非常重要的地位,占总投资的50~80%。 (2) 过程的选择 工艺路线有多条,如何选择应考虑: a) 技术上的可行性 实验室研究结果≠可以用来设计生产过程度,因为放大会带来许多误差,必须逐步放大和完善。 b) 经济上的合理性 要进行成本核算,一定要有利润,否则不能生产。核算成本一定要全面,例如:原料费(包括运费)、动力费、工资、设备折旧、维修、管理费、财务费用(利息等)、增值税(增值部分17%)、所得税等。企业规模、管理水平不一样,各项所占比例也不一样。化工业前2项为主要成本,约占70~80%。 第二章 合成氨生产工艺 2.2 合成氨生产概述 2.2.1 重要性 是氮素工业的基础,1)是氮肥的原料;2)制造其它有机物的原料,如胺、磺胺、腈等;3)含氮物进一步生产染料、炸药、医药、塑料等;4)对工业技术的发展至关重要,如高压技术、煤的气化、深冷技术、催化技术等。 2.2.2 原料 氨合成需要三份氢、一份氮。氢来源于水或碳氢化合物,如天然气(CO和CH4)、焦炉气(H2、CH4、CO)、炼厂气(碳四以下的烷烃、烯烃以及氢气和少量氮气)、石油加工副产品。氮来自空气-空分法:冷却后的压缩空气适当减压以进一步降低温度,使空气部分冷凝为液体;空气燃烧和部分氧化法:使氧气反应而得到氮气。 2.2.3 合成氨生产的主要步骤 无论采取何种工艺合成氨,都有下列三个步骤。 一)原料气的制备 1)利用固体燃料(焦炭或煤)的燃烧分解水蒸气,空气和焦炭、煤反应制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等混合物,后将氮、氢外其余气体清除,得到较纯的合成气。 2)利用液体燃料(如重油、轻油)高温裂解或水蒸气转化、部分氧化等办法制得氢气、氮气和一氧化碳的合成气。 3)利用气体燃料如天然气、或采用水蒸气转化法,部分氧化法制得原料气;或焦炉气、石油裂化气,采用深度冷冻制得氢气等。 2.2.3 合成氨生产的主要步骤 二)原料气的净化 合成气的净化包括脱硫、脱碳(脱CO2)、CO变换。 依据原料气的不同来源所含成分不太一致。如以煤、石油来源合成气中含有一定量的硫化物(H2S及各种有机硫)、CO、CO2或部分灰尘、焦油等杂质,容易引起管道设备阻塞、催化剂中毒,需要除去。 原料气中机械杂质借助过滤的方法除去。 气体杂质的除去方法依杂质组分、组成的不同而异。脱除硫化物的方法有干法和湿法两大类。消除二氧化碳一般采用加压水洗法或其它液体吸收剂(如碳酸盐、氨水、氨基醇等)进行洗涤。 2.2.3 合成氨生产的主要步骤 三)氨的合成 经过前两阶段得到较纯净的氢、氮混合气(氢/氮比为3:1),加压后进入氨合成塔。目前工业上大都采用中压法合成(200-450大气压)。也有尝试低压法进行反应(约50大气压)。高压法经济合理性较差,国内外应用较少。 2.2.4 合成氨生产类型 按照规模、原料路线、采用的压力及生产方法来划分。按规模划分,大致可分为大、中、小三种类型。大型氨厂(年产大于30万t),主要采用气体(天然气)、液体(轻油燃料)为原料;中型氨厂(年产5-10万t),主要采用固体燃料为原料;小型氨厂(3000 t-5000 t)。 深冷分离 是利用中各组分的相对挥发度不同,在低温下将焦炉气中除了甲烷和氢气外的其它气体组分全部冷凝下来,然后采用精镏法在适当温度下将甲烷和氢气分开。 2.3 合成氨工业发展趋势 影响合成氨生产经济性的主要因素,主要是原料、工艺条件、综合利用(包括原料综合利用与热能综合利用等)。原料来源多元化、生产规模大型化、热能及原料利用综合化成为主要发展趋势,工艺流程、催化剂的改进、自动化水平都有所发展。 一)原料路线多元化 国外二战前合成氨生产以煤、焦炭为主,50年代后转向石油、天然气为原料。而我国在1966年前基本上采用煤或焦炭为原料,并有少量焦炉气制氨。1976年后,油气燃料比重逐渐上升。 二)生产规模大型化 适度提高生产规模有利于降低生产成本,但要注意并非规模越大越好。大于1000t/天后,并不划算。 三)过程综合利用 节能减耗,充分利用产品余热。同时可以原料综合利用进行联合生产。 2.4 大型合成氨工艺简介 2.5 石脑油脱硫 石脑油是一种轻质油品,由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定,通常为较宽的馏程,如30-220℃。 硫化物的存在可使催化剂中毒,必须除去,一般要求硫含量<0.15~0.2mg/m3,即5~7ppm(以H2S计)。脱硫的困难之处在于硫化物存在形式复杂:除硫化氢外,还有二氧化硫、硫氧化碳、硫醇、硫醚、噻吩等。脱硫方法分为干法和湿法两种。 (1) 干法脱硫 针对不同的硫可采取不同的干法脱硫方法。 a) 活性炭吸附法 可脱除硫醇以外的有机硫及少量硫化氢。 2.5 石脑油脱硫 b) 加氢转化 氢存在下并经钴钼(或镍) 催化剂催化,二硫化碳、硫氧化碳等有机硫全都转化成硫化氢后再被脱去: CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 COS + H2 = H2S + CO RSH + H2 = H2S + RH R-S-R´+H2= RH+ R´H +H2S c) 氧化锌等接触反应法 除噻吩外,可脱除硫化氢和多种有机硫。氧化锌表面积大、硫容量高、脱硫能力极强,可使硫含量降低到0.1ppm左右。是一种反应式脱硫法。 ZnO + H2S = ZnS + H2O;ZnO + RSH = ZnS + ROH 干法脱硫的优点:对各种硫均有极强的脱除能力、净化力高。 干法脱硫的缺点:脱硫剂再生困难或无法再生,成本高;不适用于脱除大量硫,只适用于精细脱硫。 2.5 石脑油脱硫 (2) 湿法脱硫 利用溶液吸收进行脱硫。 a) 物理吸收法 吸收剂有:甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等。可吸收硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳等。 b) 化学吸收法 乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、热钾碱法、催化热钾碱法、蒽醌法、改良ADA法、拷胶法、PDS法等。用得最多的是后三种。介绍ADA法:ADA(或改良法)以碳酸钠作脱硫剂、2,6-蒽醌二磺酸钠或2,7-蒽醌二磺酸钠(ADA)为催化剂、偏钒酸钠为氧载体、酒石酸钾钠为稳定剂、三氯化铁为促进剂、EDTA为络合剂进行反应脱硫: 1) Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3; 2) 2NaHS + 4 NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S; 3)Na2V4O9 + 2ADA(氧化态)+ 2NaOH + H2O = 4 NaVO3 + 2ADA(还原态);4)2ADA(还原态)+ O2 = 2ADA(氧化态)+ 2H2O 湿法脱硫优点:脱硫剂均可以再生、ADA法还可回收硫磺、装置体积小、生产连续、投资和运行成本低、可脱除大量无机硫。湿法脱硫缺点:硫脱除率小于干法脱硫。只能脱除到几个到几十个PPM。 2.6 石脑油的蒸气转化 2.6.1 汽转化过程原理 烃类蒸气转化是以烃类(天然气或石脑油)为原料,在催化剂作用下与蒸气发生反应,制成合成氨所用的粗原料气。整个转化过程中出现的主要反应是:高烃分解为低烃;烃的转化;变换反应,反应的生成物:H2、CO、CO2、CH4等的混合气体,反应过程是: 1)高碳烃在400-620℃下生成甲烷 CnH2n+2+(n-1)/2H2O= (3n-1)/4CH4+(n-1)/4CO2+Q ① CH4+H2O(汽)= CO+3H2-Q ② 2)烃类直接转化 CnHm+nH2O(汽)=nCO + (n+m/2)H2-Q ③ 由于② ③是强吸热反应,温度愈高,反应愈完全。工业上借助于装有催化剂的反应管,利用外部供热(650-950 ℃)。 依上所述,在不同的温度下,转化炉内从上到下、从放热到吸热的转化全过程。由于高烷烃的甲烷化反应进行的较充分,反应管内还是以烃类和水蒸气转化为主的吸热反应。 甲烷对于合成氨反应,是一种惰性物质,应尽量转化完全,较高的反应温度对转化管的寿命是个极大的威胁,同时受转化管金属材质的限制,只允许在900 ℃以下温度操作。所以工业常采用一段蒸气转化和二段部分氧化相结合的方法操作。 2.6.2 汽转化过程 生产上采用两段进行,一段转化炉内,烃类和水蒸气在反应管的镍催化剂上进行,炉膛有燃料燃烧供给热量。反应管出口温度在800 ℃左右,残余甲烷浓度约10%,其它烃类转化完全。一段转化后的气体进二段转化炉,在此通入空气,燃烧放热,继续甲烷的转化。二段炉出口温度约1000 ℃,二段转化后得到粗原料气满足:1)(H2+CO)/N2介于3.1-3.2(分子比) 2) 残余甲烷在0.3-0.5%(干基) (1) 一段转化 CnHm + nH2O= nCO +(n + m/2)H2 CH4 + H2O = CO+3H2-206.2kJ/mol 蒸汽转化反应是强吸热反应,温度升高有利于正向反应。副反应: CO+ H2O = CO2 + H2 是放热反应,升高温度可降低副反应的进行。因此,反应在催化剂存在下,500~1000oC,才能获得满意的反应速度。催化剂是技术关键之一,镍是最有效的、高活性的催化剂。以NiO状态存在,含量10~25%。MgO为助催化剂,Al2O3、CaO、K2O等为载体。 在温度为800~820 ℃ 、压力2.5~3.5MPa、H2O/C = 3.5时,转化气组成为(体积%):CH4 10%、CO 10%、CO2 10%、H2 69%、N2 1%。还达不到合成氨等的要求。 (2) 二段转化 将8~10%的CH4降至0.2~0.5%,同时引入N2 ,使 H2/N2 =3,达到合成物的要求。二段转化的主要反应是: H2 + O2 = H2O CO + 1/2 O2 = CO2 CH4 + H2O= CO +3H2 (甲烷转化) 二段转化时,首先是一段转化气与空气混合燃烧,可达1200 ℃,然后在镍催化下进行甲烷转化。其反应吸热,所以转化炉出口气体温度降至900~1000 ℃ 。了解设置二段转化炉的原因(p20)。 (3) 连续蒸汽转化流程 在天然气中配以0.25~0.5%的氧气,加热到380~400 ℃,进入氧化锌脱硫,使硫含量降至0.5 ppm以下。原料气配入水蒸汽于400 ℃下进入一段转化炉的对流段加热至500 ~520 ℃,进入镍催化转化管,管外加热转化(一段转化)。一段转化气由800~820 ℃再加热至850~860 ℃,配少量水蒸汽和空气混合,在二段转化炉顶部燃烧区燃烧、放热,升至1200 ℃左右。再通过催化床,得到所需合成气。 2.6.3 蒸气转化的工艺条件 由于甲烷转化是蒸气转化反应中的决定性反应,而该反应是吸热反应,方程式两边分子数存在差异。从而决定该反应热 CH4 + H2O = CO +3H2 -206.2kJ/mol (甲烷转化) 力学平衡的因素为操作温度、压力、蒸汽比(水蒸气的克分子数对碳原子比)。蒸汽转化反应是强吸热反应,温度升高有利于正向反应。 温度:一段转化炉气体入口温度490 ℃; 一段转化炉气体出口温度800 ℃; 二段转化炉气体进口温度550 ℃; 二段转化炉气体出口温度1000 ℃ 2.6.3 蒸气转化的工艺条件 从平衡角度看,低压有利于转化反应的进行,但压力加大又显然可以加快反应速度。生产中从20世纪50年代的常压发展到今天的30-35大气压,其提高原因有三个: 1)加压力可以节省压缩功耗; 2)一定程度内加压可以减少设备投资; 3)加压有利于生产余热的利用。同时,过量水蒸气也有利于反应进行。 催化剂是技术关键之一。镍是最有效的、高活性的催化剂。以NiO状态存在,含量10~25%。MgO为助催化剂,Al2O3、CaO、K2O等为载体。 2.6.4 蒸气转化的工艺流程 合成氨工艺路线有许多种,如:中小型氨厂的流程、凯洛格流程、ICI-伍德流程。虽然它们各有特点,但也与原料、设备、规模等因素有关。并不是所有企业都可以采用较先进的ICI-伍德流程的。但各流程都必须具有以下几个特点: (1) 惰性气体排放点 应选择在全流程中氨和原料气含量最低、惰性气体含量最高、温度最低的氨分离器之后。如此,氨、原料气(未反应完的氢和氮)和热的损失都较小,得率较大、惰性气体排除量大、能量损失也小。 (2) 压缩机的位置 应选择在全流程中温度最低的氨分离器和冷凝塔之间。循环气温低、压缩比小,省功、节约动力消耗又便于氨的二次冷凝。 (3) 新鲜原料气补充点 新鲜气在冷凝塔与氨冷器间补入,可以在二次氨分离时再次得到净化,可大量去除油污和新鲜原料气带入的微量CO2和水汽。 左:一段转化炉 右:二段转化炉 2.7 一氧化碳变换 2.7.1CO变换作用 一氧化碳可以和许多过渡金属催化剂(合成氨的铁、加氢反应的镍等)形成羰基化合物使催化剂中毒,必须进行转换。CO + H2O(g)= CO2 + H2 + Q 这个反应实现了一氧化碳变换。经过变换工序CO含量脱除到0.3%-0.5%,大型氨厂还采用甲烷化法脱除微量的CO和CO2。就工艺操作,需要经高压废热锅炉冷却到360 ℃ 进入变换工序。 2.7.2 CO变换流程 工业上,温度是一氧化碳变换过程中最重要的工艺条件。在合成氨中,采取二段变换,段间冷却(放热反应)。使大量CO在第一段较高温度下与水蒸气反应,催化剂为氧化铁,变换后3%CO;第二段到在较低温度下进行(220 ℃) ,采用铜锌催化剂。加入过量水蒸气有利转换,但过高会使能耗增大、CO浓度过低。一般H2O/CO = 5~7。加压对平衡无影响,但反应速度与浓度0.5~0.6次方成正比,因此压力一般采用0.8~3 MPa。离开低变炉的气体中CO含量小于0.41%。 2.7.3 低变和高变 CO变换工序要求达到0.3-0.5%CO这样的指标,早期使用的变换催化剂(Fe3O4)无法达到要求,催化活性最低温度要求在350 ℃以上,称为高温变换催化剂;60年代出现的铜、锌为基体的变换催化剂在200 ℃仍具有较强的催化能力,称为低温变换催化剂。但低温变换催化剂抗毒性差,对硫含量有较高要求(≤0.05 ppm)。生产中转化气先在铁铬催化剂作用下进行CO变换,然后使含量2-4%浓度CO的初次变换气体在铜锌催化剂上完成CO的最终变换,达到CO浓度0.3-0.5%的指标。 工业上适宜的运转条件:将CO变换分为两段,在其间用中间换热冷却获得适宜的高低变换温度。 需要注意的是,要求入低变的气体中含硫量小于0.05 ppm,而氯化物也会影响催化剂的活性,蒸气中应不含氯。 2.8 二氧化碳脱除 2.8.1 为什么进行脱除 无论采用何种原料合成氨,经变换后总含有大量CO2,浓度在15-30%左右。这些CO2如不在合成工序前除净,将存在下列不足:① 耗费气体压缩功,空占设备体积;②对后续工序有害,进行合成氨反应时,催化剂遇到任何含氧的化合物(CO、CO2)都会中毒,破坏合成氨反应的进行;③CO2是尿素、纯碱工业的重要原料。 2.8.2 脱除CO2方法 一氧化碳变换后要进行二氧化碳的脱除。方法有: 吸收法 a) 物理吸收法 水洗法:设备简单,但脱碳效率低等原因己不再采用。甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚法净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高,除可以脱硫外,也被广泛采用脱碳。 b) 化学吸收法 有氨水法、乙醇胺法、热钾碱法。应用最广泛的是热钾碱法。 脱除CO2方法选择的原则 既要考虑脱除后CO2残余量尽可能低,又要使回收后送达尿素车间的CO2纯度要高,满足两项重要前提的基础上,考虑原料、工艺操作条件、净化度、热流量和吸收剂是否易得、经济技术指标等。 1) 热碳酸钾法(热钾碱法) 纯碳酸钾水溶液吸收CO2的化学反应式为 CO2(g)+ K2CO3 + H2O = 2KHCO3 该反应是可逆过程,K2CO3吸收CO2生成了KHCO3,后者在加热减压的条件下放出CO2又变成K2CO3供用,工业上称再生或介吸,工业上吸收与再生均采用接近溶液沸点温度下进行,吸收时该温度可加快吸收速度,也可提高吸收能力,节省换热设备。再生时,该温度使大量的水蒸气从溶液中蒸发出来,水蒸气沿塔向上流动,与溶液逆流接触,降低了气相中CO2分压,增加解析推动力。 在实际操作中,吸收速度仍然不够快。因为CO2 + OH-=HCO3-进行缓慢。这就需要采用催化剂/活化剂的办法。 2) 含砷热碳酸钾法 前面提到CO2 + OH-=HCO3-反应进行缓慢,研究发现加入As2O3可显著提高反应速度。优点:提高吸收能力,CO2净化度高,蒸气消耗量低,设备腐蚀较小;缺点:砷的剧毒性。 3) 改良热碳酸钾法 有二乙醇胺(DEA)存在时: R2NH + CO2 = R2NCOOH R2NCOOH = R2NCOO- + H+ R2NCOO- + H2O = R2NH + HCO3- HCO3- + K+ = KHCO3 二乙醇胺合适的含量为2.5-5%。 有氨基乙酸存在时, NH2-CH2-COOH=NH2-CH2-COO- + H+ CO2+NH2-CH2-COO-=COCNCH2COO-+H+ OH-+CO2=HCO3- COCNCH2COO- + H2O= NH2-CH2-COO-+ HCO3- 生产中氨基乙酸的浓度介于30-50g/L,反应常加入V2O5作缓蚀剂。 2.9 甲烷化 甲烷化工序的任务是除去经变换和脱碳后气体中残余的CO和CO2,得到合格的氢氮气送入合成工序。因为即便是微量的CO和CO2也可能使催化剂中毒或存在于循环气中的氨和二氧化碳生成氨盐的结晶而堵塞设备或管道。 合成氨要求CO+CO2 <10ppm。 (1) 铜氨液吸收法 在高压和低温下 Cu(NH3)2Ac+NH3+CO=[Cu(NH3)3CO]Ac,铜洗后,CO+CO2 <20ppm。 (2) 液氮洗涤法 液态氮在4.6~7.8 Mpa和-190℃左右可溶解CO和其他气体。 (3) 甲烷转化法 CO + 3H2 = CH4 + H2O;CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O 该反应在镍催化剂作用下,270~450 ℃下进行,由于是放热反应, CO和CO2 每增加1%温升60~72 ℃ ,控制温升不超过30~50 ℃就要严格控制CO和CO2 的量。此法有很高的净化度,可使CO+CO2 <10ppm。 影响甲烷化的因素: a. 温度:300 ℃左右最安全;b. 压力:要求不高,入口26.2大气压,出口25.1大气压;c. 水蒸气含量:由于水蒸气在逆反应方向一侧,故含量不可偏高,只需控制甲烷化前体气体温度在75 ℃ ;d. 控制CO+CO2%小于0.7。 2.10 氨的合成 2.10.1 氨合成反应 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3+ Q 反应一般采用催化剂加快速度,催化剂Fe2O3、助剂K2O、CaO。结合反应的三个特点:可逆、反应后体积缩小、放热。 2.10.2 氨合成的工艺条件 温度:应尽可能按最适宜温度曲线进行(随反应进行不断降低),一般选择426~510 ℃,但床层中温度最高不得超过催化剂的使用温度。为控制适宜温度总是低于平衡温度,采用两种换热方式散热,连续换热式、分段换热式。 空速(SV) 定义: 每小时通过催化剂的气体体积/催化剂的体积 根据生产强度而定,太高,转化率低;太小,产量降低。高压小型厂,SV = 20000~30000h-1、氨净增加10~15%;15Ma的大型厂,SV = 10000h-1, 氨净增加10%;10.5Ma的大型厂,SV = 6000h-1。 空速过大的危害: a. 循环气量增加,增加整个系统的阻力,循环功耗增多; b. 出口氨含量低,需要降低冷冻温度,冰机负荷加大。 c. 合成塔需要离开反应炉的气体预热,需要达到起燃温度。空速过大会造成未达起燃温度,造成反应停顿。 合成氨进口气体成分 合成塔入口气体中有氢气、氮气、氨气、甲烷和氩气。 (1) 进口气体中氨浓度:由于氨无法完全冷凝,循环气中含氨不可避免;进口气含氨越多,反应将越慢,降低塔气氨的含量,可以减少循环气量,但同时意味着要增加冷冻负荷,综合考虑,保持氨含量在4%-2%。 (2) 塔气中的甲烷和氩(惰气):惰气降低氢、氮的气体分压,于反应不利,应该放掉,但同时不可避免放掉了刚刚合成的氨。综合考虑,合成氨保持适当的惰气含量。新鲜气惰气含1-1.5%,回路含惰气15%。 (3) 氢/氮比在2.7-2.9,完全驱除含硫气体,CO+CO2<10 ppm。 2.10.3 合成塔工艺路线和设备 合成氨工艺路线 如:中小型氨厂的流程、凯洛格流程、ICI-伍德流程。 虽然它们各有特点,但也与原料、设备、规模等因素有关。并不是所有企业都可以采用较先进的ICI-伍德流程的。但各流程都必须具有以下几个特点: (1) 惰性气体排放点 应选择在全流程中氨和原料气含量最低、惰性气体含量最高、温度最低的氨分离器之后。如此,氨、原料气(未反应完的氢和氮)和热的损失都较小,得率较大、惰性气体排除量大、能量损失也小。 (2) 压缩机的位置 应选择在全流程中温度最低的氨分离器和冷凝塔之间。循环气温低、压缩比小,省功、节约动力消耗又便于氨的二次冷凝。 (3) 新鲜原料气补充点 新鲜气在冷凝塔与氨冷器间补入,可以在二次氨分离时再次得到净化,可大量去除油污和新鲜原料气带入的微量CO2和水汽。 合成塔设备:(1) 合成塔结构 合成塔要接受高温和高压的苛刻条件,因此对合成塔材质要求很高,成本很高。为克服这一困难,合成塔采取套筒式设计。为防止高压、高温下氢对钢铁的渗透造成的氢脆腐蚀,合成塔由耐高压的封头、耐高压的外筒和耐高温的内筒组成。内筒外设有保温层,进入塔的原料气先经过内、外筒间的环隙,避免外筒温度过高,原料气也被预热。所以,外筒主要承受高压,不承受高温,可用普通碳钢制造。由于原料气与内筒中的反应系统的压差很小,内筒只承受反应放照带来的高温而不承受高压,可用耐热的合金钢制作,克服了材质要求高、成本高的困难。 (2) 换热方式 合成塔内筒从下到上分成2~4层催化剂床,由于从下到上氨的含量逐步上升,温度会越来越高,为将其控制在426~510oC,必须将多余的热量交换出合成塔,尤其是反应较快的下部。化工中换热方式主要有两种(包括氨合成塔的换热): a) 间接换热(列管式、冷管式) 将列管置于需换热处(合成氨塔为各催化剂床层内),管内通冷却剂(根据需要,可选择水、空气、联苯等),冷却剂将一定的热量移出(相反过程也是可以的)。冷却管有单管、双管和三套管之分。特点:只改变体系的温度,未改变体系的物质组成。改善了上部床层的冷却效果,使床层温度分布合理,提高催化剂生产强度,有利于增加合成氨产量。 b) 直接换热(冷激式) 在催化床层间通入温度较低的原料气(反应物质),降低反应体系温度。它的特点是:不仅改变了体系的温度,而且改变了体系的物质组成使得通过各催化剂床层的原料气的空速更均匀,催化剂床层的温度分布更均匀、合理,有利于增大生产强度和合成氨总产量的上升。 2.10.4 氨合成的工艺流程 目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨厂广泛采用两级分氨流程。大型氨厂典型流程有图1.32和图1.33的凯洛格流程和托普索流程。 第三章 石油化工 3.1 概述 3.1.1 石油化工产品的分类 基础原料:石油初级加工产品 “三烯、三苯、一炔、一萘” 乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘。 基本有机原料:经基础原料合伙而获得的产品如醇、醛、酮、酸、酯、酐、腈、酚等。又称基本有机合成工业。 合成材料:“三大合成材料”-塑料、合成纤维、合成橡胶;“三药”-医药、农药、炸药;涂料、染料、溶剂、助剂、增塑剂等,又称精细有机合成工业。 3.1.2 石油化工在国民经济中的重要性 3.1.3 石油化工的发展概况 石油化工的发展与石油炼制工业、以煤为基本原料生产化工产品和三大合成材料的发展有关。石油炼制起源于19 世纪20年代。20世纪20年代汽车工业飞速发展,带动了汽油生产。为扩大汽油产量,以生产汽油为目的热裂化工艺开发成功,随后,40年代催化裂化工艺开发成功,加上其他加工工艺的开发,形成了现代石油炼制工艺。为了利用石油炼制副产品的气体,1920年开始以丙烯生产异丙醇,这被认为是第一个石油化工产品。20世纪50年代,在裂化技术基础上开发了以制取乙烯为主要目的的烃类水蒸汽高温裂解 简称裂解)技术,裂解工艺的发展为发展石油化工提供了大量原料。20世纪30年代,高分子合成材料大量问世。按工业生产时间排序为:1931年为氯丁橡胶和聚氯乙烯,1933年为高压法聚乙烯,1935年为丁腈橡胶和聚苯乙烯,1937年为丁苯橡胶,1939年为尼龙66。第二次世界大战后石油化工技术继续快速发展,1950年开发了腈纶, 1953年开发了涤纶,1957年开发了聚丙烯。20世纪70年代以后,原油价格上涨,石油化工发展速度下降,新工艺开发趋缓, 并向着采用新技术,节能,优化生产操作,综合利用原料,向下游产品延伸等方向发展。1996年,全世界原油加工能力为38亿吨,生产化工产品用油约占总量的10%。 3.2 石油炼制 石油及组成 未加工的石油又称原油。主要由碳(83~87%)、氢(11~14%)两元素组成的各种烃类,还有少量N(10-3~10-4)、O(<1%)、S(<1%)、Ni、V 、Si、Fe(四者总和0.02~0.03%)等元素及其化合物。碳/氢(原子比)= 1.65~1.95。石油中除烃类外,还会形成多环复杂化合物-胶质和沥青。 原油的性质 按化学组成,石油分三大类: (1) 石蜡基石油 含烷烃量超过50%、密度小、含蜡量高、凝固点高、含硫含胶质较少。这种原油的直馏汽油辛烷值低、柴油的十六烷值高;润滑油馏分有良好的粘温性能、可获得高粘度指数的润滑油基础油。 (2) 环烷基石油 含环烷烃和芳香烃较多、密度较大、凝固点低、含硫含胶质和沥青质较多。这种原油生产的汽油50%以上是环烷烃,直馏汽油的辛烷值高、柴油的十六烷值低;可用来生产各种高质量的沥青。 (3) 中间基石油 介于石蜡基和环烷基石油之间。 石油馏分组成 原油是一个多组分的复杂混合物,一般按沸点划分组成而不是按结构划分组成,所以叫“馏分”。馏分还一定是石油产品,还需进一步加工,达到油品的规格和要求,才能成为石油产品。沸点<350oC的馏分,常压加工,> 350oC的馏分,减压加工。各馏分的石油产品会有点重迭。 馏程<200oC(或180oC)的轻馏分称为“汽油馏分”(轻油或石脑油); 馏程200oC(或180oC)~350oC的中间馏分称为“煤油馏分”(常压瓦斯油(AGO)); 常压蒸馏后>350oC的油称为常压渣油或常压重油(AR)。 馏程相当于常压350~500oC减压加工的高沸点馏分称为“减压馏分”(润滑油馏分、减压瓦斯油(VGO)); 馏程相当于常压下>500oC减压加工的馏分称为“减压渣油(VR)”。 石油产品 (1) 燃油 包括汽油、煤油、柴油和燃料油,占全部石油产品的90%以上。 a) 辛烷值 汽油以辛烷值(抗爆性能指标)确定牌号。其标准燃料是异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)(辛烷值定为100)、正庚烷(辛烷值定为0)及其混合物。车用辛烷值根据测试方法的不同可分为马达法(MON)和研究法(RON)两种,一般讲,对同一油品RON值比MON值高5~10单位。这个差值称为燃油的敏感度,它反应了汽油对工况变化而产生的抗爆性能改变的程度。 b) 十六烷值 十六烷值越高,柴油机燃烧越均匀、热效率越高。 c) 质量热值(kJ/kg)和体积热值(kJ/dm3) 喷气燃料(航空煤油)以质量热值和体积热值表示其能量特性,越大越好,耗油率越低。飞机油箱体积有限,所以除要求质量热值高外,还要求密度较大,以求体积热值大。 (2) 润滑油和润滑脂 占石油产品的5%,数量不大、品种繁多、用途极广。 (3) 蜡、沥青和石油焦 生产燃油和润滑油的副产品。 (4) 石油化工产品 大多数为重要的基本原料或中间体。 加工方法 可分为一次、二次、三次加工。一、二次为原油炼制,第三次则为石油化工过程。 a) 一次加工 将原油用常减压法蒸馏为几个范围不同的馏分:轻汽油、汽油、航空煤油、煤油、柴油、润滑油、重油(渣油)。其加工特点是不产生化学反应。 b) 二次加工 将一次加工产物再加工,将重质馏分断键变成较轻组分:催化裂化、热裂化、催化重整、加氢裂化、延迟焦化、石油产品精制。 c) 三次加工 将二次加工产生的各种产物再加工,生产高辛烷值汽油和其它各种化学品:石油烷烃基化、烯烃叠合、石油烃异构等。 3.3 炼油装置 一、常减压蒸馏装置 常减压蒸馏装置是用来加工原油的头一个装置,采用蒸馏方法从原油中分离出各种不同沸点的石油馏分,它是常压蒸馏与减压蒸馏的组合,在常压塔中把石油中沸点在柴油以下组分分离出来 。 常减压蒸馏工艺流程与产品性质。 原油的蒸馏在原理上与连续精馏相同,但也有一些特点: ⑴ 原油的蒸馏,根据需要并不分离出纯组成,而是根据一定的沸点范围收集馏出物。 ⑵ 为了减少设备,在蒸馏时不仅在塔顶获得馏出物,同时也从塔侧的高度处出料,由于是液相出料,液体中溶有低沸物,为了保证产品质量,同时回收低沸物,侧线馏出物需经过汽提塔进行汽提。 ⑶ 原油的加热是在塔外管子炉中进行而不是在塔釜中长时间加热而发生分解。 ⑷ 塔底吹入过热水蒸汽,这样可以降低蒸馏温度,同时又能起搅拌的增加汽化表面的作用。 二、催化裂化装置 常减压分离出的产品中,所得的汽油、煤油和柴油等轻质燃料,一般只占15~20%,而重柴油以上的重质油所占的比例却很大,但轻质燃料可用于内燃机,用途很广,消费量很大,价格很高,因此必须找到一种方法把重质油品转变成轻质油品,以解决供求不平衡问题,催化裂解就是一种重要的二次加方法,它以减压一线、减压二线、焦化中间馏分为原料,炼制出以汽油为主的轻质优质燃料。 三、裂解装置 裂解是石油化工获得基础原料(三烯与三苯)的重要手段,它是使石油系的烃类在高温下发生碳链断裂反应或脱氢反应生成低级烯烃的过程。 裂解与裂化的区别,主要是目的产品不同,反应条件不同,前者主要是乙烯,后者主要是汽油,前者反应温度较高,约800~900℃,后者反应温度较低,为460~500℃,关于石油烃的裂解,将在下一节以扬子石化公司的具体工艺再行介绍。 四、催化重整装置 所谓“重整”是指对原料油的分子结构重新调整的意思,使原料油中的正构烷烃异构化,脂肪芳烃化,随着有机合成工业对芳烃需要量的增长,目前这已成为生产芳烃(苯、甲苯、二甲苯)的一种重要手段。 重整可以通过加热来实现,也可以在催化剂的作用下实现,由于在催化剂的作用下能生成较多的芳烃,通常所讲的重整就是催化重整,重整常用的催化剂是铂或铼铂,称之为铂重整。重整以后的产品叫重整油,其组成随原料和重整条件而不同,其中芳烃约占30~60%,其余多为支链烃。 五、芳烃抽提(萃取)装置 重整油含芳烃30~60%,除了芳烃外,还含有烷烃和少量环烷烃,这些非芳烃和芳烃的沸点十分相近,有的还形成共沸物,单纯用精馏进行分离是困难的,不经济的,萃取分离是大型工厂采用的比较经济的方法,它不仅适用于重整油,而且对裂解汽油(内含相当数量的芳烃)也是适用的。 液-液萃取过程是一种分离操作,和精馏、吸收一样,属传质过程,它用选定的液体萃取剂来处理液体混合物,利用混合物中各组分在萃取中的溶解度不同,把期望的组分分离出来。 上述炼油装置属于原油的一、二次加工,原油的二次加工,根据炼制制工艺方案不同,还有加氢裂化装置、延迟焦化装置、烷基化装置等,此外就不一一例举了。 3-4 烃类裂解生产乙烯 乙烯是石油化工的基础原料之一,在世界上各种化工产品中,乙烯产量仅次于合成氨,占第二位,通常就以乙烯的生产能力来标志各国石油化工发展的水平。 对于我国来说,以乙烯为起点的石油化学工业是从五十年代后期才开始发展,还是一个新兴工业,当时装置建设规模小,技术落后,每吨乙烯产品能耗高,产品纯度低。七十年代初,引进的大型装置,从能力、技术、能耗等方面看,初步改变了我国乙烯工业的落后面貌。扬子乙烯装置的建成,对我国国民经济的发展起了一定的作用。 一、乙烯性质和用途 ethylene application and properties 1.物理性质physics properties ①易燃、易爆 explosion ②具有香味 aroma scent 见表3-5 ③难溶于水,溶于有机溶剂 第四章 硫酸工业 4.1 概述 一. 硫酸的性质和用途 ① 酸的通性 硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100%,称为发烟硫酸,其中含溶解在100%硫酸中的游离SO3。 ② 化学工业 ③ 石油工业 ④ 冶金工业 ⑤ 国防工业 二. 硫酸工业发展简史 铅室法和塔式法 ;接触法 三. 硫酸工业概况和发展趋势 ①装置大型化 ; ②设备结构和材质的改进 ; ③节能与废热利用 ; ④生产的汁算机管理 ; ⑤减少圬染物排放.保护环境 。 4.3 硫铁矿焙烧制二氧化硫炉气 4.3.1 硫铁矿的焙烧 2FeS2 = 2FeS + S2 H>0 S2 + O2 = SO2 H<0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H<0 上述反应的总反应式: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 H= -3411kJ/mol 若氧气不足,还有生成Fe3O4的反应: 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 H= -2435kJ/mol 此外,由于Fe2O3的催化作用,SO2可再氧化成SO3,高温下盐类分解成金属氧化物,同时再生成各种硫酸盐的副反应。焙烧阶段生成SO3是有害的,会给后续净化工序产生很多问题。 生成三氧化硫及硫酸盐的反应 反应过程为二氧化硫在三氧化二铁的催化作用下被氧化为三氧化硫: 2SO2 + O2 = 2SO3 生成的三氧化硫与三氧化二铁或四氧化三铁反应生成硫酸铁和硫酸亚铁: 3SO2 + Fe2O3 = Fe2 (SO4)3 Fe3O4 + 4SO3 = Fe (SO4)3 + FeSO4 在温度高于650℃时,生成的硫酸铁及硫酸亚铁可分解为SO2、及铁氧化物。钙、镁、钡等金属的碳酸盐在高温下分解出CO2和相应的氧化物,这些氧化物又与三氧化硫反应生成硫酸盐。 高温下矿石与矿渣间的相互反应 反应式如下: FeS2 + 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2; FeS + 10Fe2O3 = 7Fe3O4 + SO2; FeS2 + 5Fe3O4 = 16FeO + 2SO2; FeS + 3Fe3O4= 10FeO + SO2 在这些反应中,生成的低价铁氧化物易被氧再氧化为高价铁氧化物,然后再与二氧化铁反应,如此形成循环。就其实质而言,铁氧化物成为反应系统中氧的载体和贮蓄库。 硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物 一般矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷等的硫化物,在焙烧后有一部分成为氧化物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物留在矿渣中,而氧化铅、三氧化二砷及二氧化硒则部分气化,随炉气进入后续工序。 4.3.2 焙烧炉结构及焙烧工艺 (1)直筒型炉 直筒型炉的沸腾层和上部燃烧主间的直径大致相同,因而两个空间的气流速度几乎一样,较适用于原料粒度较细的尾砂。因矿粒粒度细,沸腾层的风速较低,焙烧强度亦低,操作风量与原料粒度匹配程度较高,八炉矿料须经过过筛,1mm以上的粒度不得超过30%-40%,否则会破坏正常操作。但这种炉型结构紧凑,容积利用率高。实践证明,这种炉子也可以适用于掺烧部分块矿.只因操作范围较窄,有较大的局限性。 (2)扩大型炉 沸腾炉炉体一般为钢壳内衬保温砖再衬耐火砖结构。为防止外漏炉气产生冷凝酸腐蚀炉体,钢壳外面设有保温层。由下往上,炉体可分为四部分:A. 风室;B. 分布板;C. 沸腾层;D. 沸腾层上部燃烧空间。炉子下部的风室设有空气进口管。风室上部为气体分布板,分布板上装有许多侧向开口的风帽,风帽间铺耐火泥。空气由鼓风机送入空气室,经风帽向炉膛内均匀喷出。炉膛中部为向上扩大截头圆锥形,上部燃烧层空间的截而积较沸腾层截面积大。 余热的回收 焙烧时放出大量的热,炉气温度850~950°C,若直接通入净化系统,设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量,或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。 硫铁矿废热锅炉的特殊性:1.含尘量大,不要直接冲击锅炉管,注意炉管排列间距要大,防止积灰。2. 含S量大,腐蚀性强,注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点,防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如图。 几种焙烧方法 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。 1 氧化焙烧 氧过量,使硫铁矿完全氧化,主要反应为 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 焙烧过程为: 硫铁矿+空气 沸腾焙烧炉 废热锅炉 旋风除尘 电除尘 炉气去精制 炉床温度