离子液体在有机合成中的应用介绍PPT下载

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离子液体的合成 及其在有机合成中的应用应化10-3班前言 一直以来，对各种类型溶剂的研究总是主导着化学前进的方向。虽然任何液体都可以作为溶剂用，但是能作为常规溶剂来用的就要相对少得多。当绿色化学成为工业界和学术界的关注焦点时，寻找无毒无害的溶剂就成为它的主要研究方向之一。因为溶剂的好坏与否对化学的绿色化进程有着至关重要的影响，原因在于：当今化学、化工中溶剂的使用量十分可观，而其所用溶剂一般都具有易挥发、易爆炸的特点，这就给它们的运输和存放带来了极大的麻烦。一般用于解决溶剂绿色化问题的方案有： (1)以水为介质的反应；(2)超临界流体中的反应；(3)固态无溶剂的反应；(4)含氟溶剂中的反应。 近年来，特别是在对水和空气都稳定的室温离子液体被发现以后，“如何用离子液体代替常规溶剂，实现反应溶剂的绿色化’’已经成为化学家所关心的又一个热点。目前，对离子液体作为一种新型溶剂或“软”功能材料的应用研究已经涉及：有机反应、材料化学、电化学、高分子化学、分析化学以及分离纯化技术等众多领域，并在能源、环境、生命科学、航空航天技术等领域展现出良好的前景。目前，我们可以看到的国内外以离子液体为题材的专著有5本，综述类SCI论文150多篇，关于离子液体研究的SCI论文3000多篇。离子液体的应用研究已被众多国际著名科学期刊，如((Nature))7、((Science))8、((ChemicalReview))、((AngewandteChemieInt))、((ChemicalCommunications))等均予以评述。离子液体的定义与分类离子液体(IonicLiquids)：完全由有机正离子和无机或有机负离子所组成的，在室温或接近室温下呈液体状态的盐类。有时候离子液体也被称为“低温熔盐’’，因为与经典熔盐的熔点(>800C)相比，离子液体具有低得多的熔点(一般被认为<100。C)。对于这类化合物的低熔点，一般的解释是：正离子的不对称性起主要作用，即“不对称正离子和负离子结合的松散特点”是导致其在室温下呈液态的主要原因。与常规的有机溶剂相比，离子液体拥有其独特的、不可比拟的优点： (1)不易挥发，不易燃，不易爆，毒性小，易于回收利用； (2)热稳定性好，具有较宽的液程，通常可以超过3000C的温度范围； (3)一种“高极性、不或弱配位"的非质子极性溶剂，对无机物和有机物具有较强的选择溶解能力，且易与其它物质分离； (4)导电率高，具有较宽的电化学窗口(>5V)； (5)可以通过对正、负离子的合理设计，在较大的范围内调控离子液体的物理化学性能，以满足不同的应用需要。另外，最近的研究还发现离子液体在液态下形成了“延长"的氢键，形成了较好的结构体系，可称之为“超分子溶剂”，它为无机纳米材料的制备提供新的溶剂或模版。以正离子的不同对离子液体进行分类以下四种类型：普通季胺盐离子液体、普通季磷盐离子液体、咪唑盐离子液体和吡啶盐离子液体以负离子的不同对离子液体进行分类以下两种类型：一类是“正离子卤化盐+”型的离子液体，如[BMIM]AICl4，该体系的酸碱性随A1C13的摩尔分数的不同而改变，此类离子液体具有离子液体的许多优点，但对水和空气都相当敏感；另一类可称为“新型”离子液体，体系中与正离子匹配的负离子有多种选择，如： 这类离子液体与A1C13类不同，其具有固定的组成，对水和空气是相对稳定的。按照酸碱性的不同为三种类型：酸性离子液体、中性离子液体和碱性离子液体。离子液体的研究历程在1914年Sudgen等人就制得了一种熔点为12℃的离子液体[EtNH3]【N03】(极易爆炸，但由于当时没有发现合适的用途，并未引起人们的关注，其后在该领域的研究进展也就非常缓慢。 1948年，第一个基于氯化铝负离子的离子液体在专利中出现，其具有较高的导电性。在15年之后(1963年)，又出现了基于氯化亚铜负离子的离子液体的报道 1967年，Swain等人报道了离子液体四己基苯甲酸胺作为有机溶剂的研究。直到上世纪的七十年代，Osteryoung等人才对四烷基胺正离子和四氯化铝负离子的离子液体进行应用上的系统研究。在此后的十几年里，人们对于四氯化铝负离子的离子液体，特别是二烷基咪唑盐类型的离子液体的研究发现，但是，四氯化铝负离子类型的离子液体，由于其“对空气和水都相当敏感”的特殊性质，而大大限制了它们的应用范围和人们对它们应用研究的积极性。自从1992年，Wilkes等人合成了低熔点、抗水解、高稳定的新型离子液体[EMIM]BF4之后，离子液体的研究才得以迅速向前推进，随后研发出了各种不同类型的离子液体。特别是近十年来，人们对离子液体的研究就更加的深入而广泛。离子液体的研究历程进入21世纪以后，新型离子液体，特别是功能化离子液体的开发和应用研究已经受到普遍关注，成为离子液体研究的方向和新的增长点。因此，从时间发展的顺序来看，可以认为：对于离子液体的研究经历了三个历史阶段：三氯化铝体系(上世纪90年代以前) “新型’’耐水体系(上世纪90年代) 功能化体系(本世纪)。 离子液体研究的现状分析从1997．2006年SCI论文的发表情况来看，目前对离子液体作为一种新型溶剂或“软"功能材料的应用研究已经涉及：有机反应、材料化学、电化学、高分子化学、分析化学以及分离纯化技术等众多领域(Table1．1)，并在能源、环境、生命科学、航空航天技术等领域展现出良好的前景。虽然各个领域对离子液体的开发和应用研究还带有一定的盲目性，但是我们有理由相信：随着对离子液体本身结构与性质研究的不断深入和系统化，人们对于它们的开发和应用研究将进入一个更为有序化的轨道之中。另外，从离子液体研究的SCI论文数量来看，其增长速度也是相当惊人：从十年前的一年约10篇增加到现在的一周约10篇。我们对于1997．2006年发表的SCI论文数量进行统计，结果参见第一章离子液体的研宄现状与趋势Scheme 1．2。从图中我们可以看出，进入2000年以来，离子液体研究的SC]论文数量呈爆炸式的增长态势。目前，国内已有二十多家研究所和大学展开了离子液体的研究工作。2005年，美国Rogers教授在首届离子液体国际学术会议上指出2000—2004年中国在离于液体方面发表的研究论又数量排名世界第二，但是其质量有待于进一步提高。从我们对1997．2006年离子液体方面发表SCl论文数量的国别统计情况来看，现今世界上已有50多个国家和地区的科学家参与了离子液体的研究工作(Figurel2)。从SCI论文数量上看．美国排在首位占27％的份额，而中国、日本和英国紧随其后分别占17％和8％的份额。 离子液体的合成　按合成原理分类 　按合成步骤分类 　按合成原理分类 按照其合成的原理可以分为季铵化反应法、复分解反应法、酸碱中和法。　季铵化反应法 较早期的离子液体，均是由卤化季铵盐和卤化铝，按照一定的比例简单地混合而成。其中离子液体的酸碱性通过控制卤化铝的用量来调节。如离子液体[bmin]Cl的合成为: [bmin]Cl +AlCl3→[bmin]Cl-AlCl3 　复分解反应法 如离子液体[emim]BF4的合成为： [emin]Cl +NH4BF4→[emin]BF4+NH4Cl 　酸碱中和法 如离子液体[emim]PF6的合成为: [emin]Cl +HPF6(aq)→ HCl + [emin]PF6 按合成步骤分类按照离子液体合成的步骤可以分为：直接合成法两步合成法外场强化法 微反应器法 直接合成法 就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。 具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。另外通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体。 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐，然后用目标阴离子Y-置换出X-或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的液体。应特别注意的是，在用目标阴离子(Y-)交换阴离子(X-)的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树通过阴离子交换来制备。外场强化法外场强化法主要为微波法和超声波法。 微波法:是通过极性分子在快速变化的电磁场中不断改变方向而引起分子的摩擦发热，属于体相加热。微波法加热升温速度较快，可极大地提高反应速率(有些反应只需几分钟)，甚至提高产率和纯度。 超声波法:超声波借助于超声空化作用能够在液体内部形成局部的高温高压微环境，并且超声波的振动搅拌作用可以极大地提高反应速率，尤其是非均相化学反应。 微反应器法 微反应器法一般是指在一个内部尺寸为几微米到几百微米的小型微反应器内进行的反应。微反应器不但具有所需空间小、质量和能量消耗少以及反应时间短的优点，而且能够显著提高产物的产率与选择性以及传质传热效率。离子液体在有机反应中的应用研究起初，人们是把现离子离液子体液作体为也一可种绿色具溶有剂催来化研究的 ，近来，功能化的离子液体已成为一个研究的热点。从离子液体在有机反应中的应用形式来看，可以归纳为以下五种主要的基本类型： (1)惰性反应溶剂， (2)反应催化剂一溶剂， (3)反应试剂一溶剂， (4)金属催化剂的配体， (5)反应液体支载物。 1997年，Howarth首次报道了：对水稳定的咪唑盐离子液体作为Lewis酸性催化剂，在Diels．Alder反应中的应用。这是非铝酸盐“新型”离子液体，在有机合成中应用的最早报道之一。后来，Lee等人报道了：铝酸盐离子液体[EMIM]C1-AlCl3或[Bpy]C1-AIC|3作为“催化剂一溶剂”体系中的Diels．Alder反应(Scheme1．5)。研究表明：通过对离子液体酸性，即AICl3在离子液体中所含比例的调节，反应速率和选择性，比在常规催化体系中的都有很大提高。在酸性离子液体(51％A1C13)体系中，Diels．Alder反应的速率分别是：在水中的10倍和在硝酸乙基胺中的175倍，同时反应的选择性(endo／exo=19／1)是当时其它催化体系所不能比拟的。 2001年，Deng等人报道了：离子液体[BMIM]BF4或[BMIM]PF6作为催化剂的三组份无溶剂Biginelli反应(Scheme1．6)45，与传统方法相比，该新型催化体系的特点是：反应体系相对简单，反应时间短，反应可以在无溶剂条件下进行。这是非铝酸盐“新型”离子液体作为催化剂最早报道的研究成果之一，引起国内外同行的高度关注。 2003年，Nguyen等人报道了：在对甲苯磺酸的存在下，辛基甲基咪唑的溴盐或碘盐离子液体([OMIM]X)，作为从醇制各卤代烃的卤代试剂和反应溶剂的新方法(Scheme1．7)．与常规方法相比，溴盐或碘盐离子液体作为卤代试剂的合成方法具有以下特点：反应速度快，产率高，产物易于分离，成本相对较低(离子液体可以用加入卤化钠的形式得以回收利用)。他们开创了一个离子液体作为“反应试剂一溶剂”的新体系，当时这类形式的研究相对较少。 一般而言，金属催化反应的金属配位化合物都会与离子液体所含的负离子发生离子交换的作用，这样的交换作用对反应往往是没有作用的甚至是不利的。但是，这种情况对于正离子而言却很不一样，通常正离子不与金属配位化合物发生作用。然而，在咪唑盐离子液体中，有的金属催化剂与正离子形成新的金属配位化合物，这对于金属催化剂在离子液体中的溶解以及催化活性大有帮助。通常咪唑盐正离子与金属催化剂形成新的金属配位化合物的方式有以下三种(Scheme1．9)48： a)在碱的作用下夺去咪唑盐2位上的氢，与金属形成新的氮杂环卡宾化合物； b)发生金属的氧化加成反应，生产新的氮杂环卡宾化合物； c)咪唑正离子发生去烷基化反应，形成新的咪唑盐配合物。 2001年，Bazureau等人首次合成了以咪唑盐正离子为液体支载物的苯甲醛化合物的结构单元，并将它成功用于Knoevenagel反应(Scheme1．11)50。在此，他们提出了一种离子液体作为液体支载物的合成方法学，这种方法学的基本思路与固相合成比较接近。但是，与固相合成相比较，此方法具有以下特点：部分反应副产物可以通过简单的萃取分离除去，因此从液体支载物上“切割”下来的产物具有相当的纯度，不需进一步的色谱分离；由于此类液体支载物属有机小分子范畴，反应过程可以用NMR和TLC等方法跟踪检测。 2003年，Guillemin等人首次合成了离子液体支载的Ru卡宾配合物型的金属催化剂，并将它成功的用于离子液体中烯烃的复分解反(Scheme1．12)。这一设计思路较为成功的解决了此类催化剂的回收再利用问题。由于离子液体支载单元的加入，导致金属催化剂更易溶于离子液体，使得该反应从原来的非均相体系变成均相反应体系；另外，由于离子液体支载单元的加入，还大大减少了在产物萃取分离过程中金属催化剂的流失。在该催化体系中，不仅催化剂的回收次数可以高达10次以上，而且回收后的催化剂还可以在一个月后重新使用而不失活。在很多催化和有机反应中，RTlLs的应用往往能够带来其他分子溶剂难以比拟的效果 1.环加成 (1)Diels—Alder反应 1989年，Jaeger等首次在RTlLs([EtNH3][NO3])中考察了环戊二烯和丙烯酸甲酯之间的D—A反应。[EMIm]clAlcl3(x(A1C13)=0.51)的使用给这一研究带来了突破性的进展．同水相比其反应速率和endo／exo都得到了明显的提高。有RTlLs中的Diels—Alder反应具有很好的立体选择性，和具有相同效果的高氯酸锂一乙醚体系相比，离子液体催化体系不产生废料高氯酸锂，而且反应可以在常压下进行。 (2)1，3一二偶极环加成反应 Joan等在[EMIm][BF4]、[EMlm][PF。]等RTILs中考察了1同2之间的1，3-偶极环加成反应。得到产物3(式3)。同不用溶剂作对比，使用RTILs大大增加了反应的速率和产率，而且简化丁产物的分离步骤，RTlLs可以重复使用。iVC红软基地

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